Отдельными заказами по 4 места, указывая соответствующие диапазоны мест.
Если покупать за 45 суток, то имеет смысл зайти на сайт до 8 утра на предыдущие даты, ввести данные пассажиров и задать требования к местам, которых гарантированно нет (например, 98-99). В результате будет ошибка резервирования и данные пассажиров сохраняться, по ссылкам вернуться назад, указать нужную дату и около 8:00 уже купить билеты.
Если больше 4 человек, то в разных браузерах, чтобы в одном браузере сохранились данные первых 4 человек, во втором следующих четырёх человек и т.д.
Наличие мест можно посмотреть заранее на любом сайте, позволяющему слать запросы к экспрессу-3 на наличие мест на поезд - например,
mza.ru/express.html
Следует также учитывать, что система экспресс-3 обычно по умолчанию резервирует места, начиная с 1, при этом многие пассажиры, особенно при покупке в кассе, не указывают требования к местам. Соответственно, места с маленьким номером лучше не выбирать, так как больше шансов, что кто-то опередит вас.